利用台式NMR的qNMR定量测定盐水中的锂含量
摘要：利用台式核磁共振波谱仪NMR开发了一种新的7 Li定量NMR（qNMR）方法来分析盐水中的锂含量。该方法经过验证，检测限和定量限分别为40和100 ppm。还通过实验确定了线性范围，重复性和偏差等结果。将结果与使用原子吸收（AA）光谱法获得的结果进行比较，该方法是目前为数不多的可靠的锂定量方法之一。该方法提供了准确和精确的结果，与原子吸收法有出色相关性。而且台式NMR方法不存在基质效应，再加上无需样品制备或氘化溶剂，在矿业中测量锂的含量具有非常广的适用性。
实验部分
样品
在智利的Salar de Atacama地区SQM站点收集了地下盐水和蒸发池中的16个样品，分成两部分分别用Nanalysis公司的台式NMR核磁共振波谱仪和Thermo公司的原子吸收进行测量。
由于一些高锂含量的样品出现了一些结晶现象，把这些样品加热到60℃一小时后，加入蒸馏水直到所有固体样品溶解，然后通过把蒸馏水蒸发后达到初始重量，样品直接转移到核磁管中直接进行分析。
仪器参数：
仪器型号：加拿大Nanalysis公司NMReady 60PRO核磁共振波谱仪
光谱宽度：50 ppm，复值点数：4096，扫描：4，间隔扫描延迟：115秒，脉冲角度：90°，采集时间：3.44秒。
结果
线性范围
用纯水配制了0.25％，0.50％，1.3％，7.5％，15％和30％（w / w）浓度的LiCl溶液，并绘制绝对积分面积与浓度的关系曲线来确定仪器的线性。在此浓度范围内，仪器的响应是线性的，线性系数为0.9993。
图1 LiCl标准曲线以及LiCl溶液的7Li NMR谱图
盐水样品中除锂外还包含多种离子和元素。一些最常见的物种是钠，钾，硼，镁，钙，氯和硫酸盐。在某些情况下，溶液中此类物质的数量可能大大高于锂本身。尽管此类物质原则上在7 Li NMR光谱中不显示吸收峰，但实际上，归因于这些物质的微小辅助作用可能会导致仪器响应复杂化。最值得注意的是，已知离子强度（即样品的盐浓度）会影响T 1弛豫值，而可变盐浓度会影响高场仪器中探头的调谐和匹配。出于这些原因，通过将使用纯水制备的校准曲线的斜率与使用标准添加法制备的两个盐水样品的斜率进行比较，研究了基质效应。两个盐水样品的斜率比（标准添加物的斜率/纯样品的斜率）为0.964和0.956，表明在所使用的宽浓度范围内，基体效应应在浓度线性估计中引起的误差小于百分之几。
图2 用氯化锂和蒸馏水（蓝色）的溶液得到校准曲线，并用盐水样品里加标已知量的锂（橙色为5个，灰色为8个）
实际样品分析
分析了从盐水和蒸发池中提取的真实样品，结果示于下表中。直接从盐水池中通过NMR分析样品，不进行样品制备或稀释。样品进行了三次重复分析，在所有情况下，相对标准偏差（RSD）值均低于2％。为了评估NMR结果的可靠性，还通过AA分析了样品。结果显示出极好的相关性，大多数结果显示出低于5％的差异。日间重复性研究显示出极好的稳定性这一事实表明，与AA不同，使用NMR方法无需进行多次重新校准。
