19F台式核磁共振波谱仪，用于快速测定聚合物中的羟基值

 

当使用核磁共振（NMR）波谱分析聚合物时，通常需要明确定义的端基（例如，甲氧基、丙烯酸酯、乙烯基），因为这些端基可以直接比较这些端基和重复的单体单元。这为快速、简便地测定聚合物中重复单元的数量及其平均分子量（Mn).1然而，许多用于聚合物生产的聚合物和原材料都以羟基官能团终止，由于它们具有高不稳定性和与溶液中的质子交换的倾向，因此不能用于这些目的，从而导致积分值不准确。

聚合物的羟基值（通常称为HOV）为聚合物的稳定性和反应性提供了关键见解。为了确定该参数，通常使用乙酸酐来乙酰化羟基，然后加水以中和剩余的乙酸酐。HOV 以 mg KOH/g 聚合物为单位报告，是中和残留乙酸所需的多少毫克氢氧化钾的量度。

在工业中，HOV测定通常根据ASTM E222进行。2这种方法既昂贵又浪费，需要使用压力瓶、每天新鲜制备的乙酰化混合物（1 L吡啶中的127 mL乙酸酐）、盐酸、氢氧化钾、酚酞，并加热至98±2°C2至4小时。相反，我们提出了两种利用定量核磁共振（qNMR）的方法，3只需要很少的溶剂，只需要少量的试剂。

其中一种方法密切基于Foli等人先前报道的工作。4在这里，氯仿中的三氟乙酸酐用于将聚合物中的羟基转化为三氟乙酰官能团（图1），为下列19F 核磁共振分析。通过为qNMR添加适当的内部校准品，可以很容易地量化羟基值。

图 1.使用三氟乙酸酐在氯仿中将羟基转化为三氟乙酰碎片的一般反应方案。

 

表1总结了使用这种方法对聚氧基10油基醚样品的分析结果。数据证明，该方法在重现性条件下表现良好，相对标准偏差 （RSD） 值在 0.4–1.6% 之间。

表 1.使用聚氧基 10 油基醚聚合物获得的 HOV 摘要19F台式核磁共振波谱。显示了一式三份分析的平均值，括号中包括了 RSD 值。供应商提供的分析证书 （CoA） 值也包括在内，以便进行比较。

 

*根据 ASTM E222 中概述的方法，如果值低于 100，则将 HOV 报告到最接近的 0.1 个单位，如果该值高于 100，则报告到最接近的 1 个单位。

本文的总结表明，台式核磁共振波谱可用于准确和可重复地测定聚合物中的HOV。使用19F NMR 允许使用非氘代溶剂，并利用氟信号的更大化学位移范围，特别是与通过1氢磁共振。这种方法比工业中使用的典型ASTM方法浪费少得多，而且更直接。有关此处提到的两种方法的许多其他实验细节，包括19F NMR波谱，以及使用其他聚合物的结果，如聚乙二醇、聚氧二醇20鲸蜡硬脂基醚、聚乙二醇单甲醚和泊洛沙姆，请查看我们关于该主题的应用说明。

References
(1) Izunobi, J. U.; Higginbotham, C. L. J. Chem. Educ. 2011, 88, 1098–1104.
(2) ASTM Standard E222, 2017, Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride Acetylation, ASTM International, West Conshohocken, PA.
(3) Pauli, G. F. Phytochem. Anal. 2001, 12, 28–42.
(4) Foli, G.; Degli Esposti, M.; Toselli, M.; Morselli, D.; Fabbri, P. Analyst 2019, 144, 2087–2096.